Přidávání dalšího prvku do materiálů na bázi binárních sloučenin představuje v současnosti jeden z možných způsobů, jakými lze docílit zlepšení fyzikálních, mechanických a funkčních vlastností tenkovrstevných materiálů v různých aplikacích. Tato disertační práce se zabývá vyšetřováním vlivu různých procesních parametrů zejména pak přidáváním mědi na strukturu, fyzikální, mechanické a antibakteriální vlastnosti tenkých vrstev připravených metodou pulzního reaktivního magnetronového naprašování s využitím duálního magnetronu. V práci jsou zkoumány tři různé ternární systémy obsahující měď: (1) Al-Cu-O, (2) Cr-Cu-O a (3) Al-Cu-N.
Vrstvy Al-Cu-O byly systematicky studovány s cílem zlepšit mechanické vlastnosti a odolnost proti vzniku trhlin nanokompozitních Al2O3 vrstev obsahujících nanokrystalickou fázi gamma-Al2O3. Bylo zjištěno, že s rostoucím obsahem Cu ve vrstvách (z 0 at.% až do 16 at.%) se struktura nanokrystalů mění z gamma-Al2O3 přes tuhý roztok (Al8-2x,Cu3x)O12 až na CuAl2O4. Zmíněné změny struktury jsou doprovázeny nárůstem tvrdosti, elastické vratnosti, poměru H/E* a kompresivního makropnutí, přičemž maximální dosažené hodnoty odpovídají H=20 GPa, We=77 %, H/E*=0.133 a makropnutí -2 GPa. Nanokompoztní vrstvy Al-Cu-O s >2 at.% mědi také vykazují zvýšenou odolnost proti vzniku trhlin při indentačním testu. Ve srovnání s vrstvami čistého Al2O3 bylo u nanokompozitních vrstev Al-Cu-O dosaženo vyšších hodnot mechanických vlastností a zároveň i vyšší odolnosti proti vzniku trhlin.
Druhá část práce se zabývá vlivem obsahu mědi a fázového složení vrstev na bázi Cr-Cu-O na jejich antibakteriální a mechanické vlastnosti. Bylo zjištěno, že efektivita zabíjení bakterií E. coli se u nadeponovaných vrstev Cr-Cu-O zvyšuje s rostoucím obsahem mědi ve vrstvě. Výrazného antibakteriálního efektu bylo dosaženo v případě, že obsah mědi ve vrstvě byl >15 at.%. Antibakteriální efekt také silně závisí na fázovém složení. Nejvyšší antibakteriální efektivitu vykazovaly nadeponované vrstvy s amorfní strukturou a krystalické vrstvy se strukturou delafositu CuCrO2 připravené rychlým teplotním ohřevem na 700 °C v dusíkové atmosféře. Pro zabíjení bakterií E. coli není nutné ozařovat vrstvu ani UV ani viditelným zářením, a vrstvy tedy vykazují antibakteriální efekt jak za denního světla tak ve tmě. Antibakteriálního efektu je dosaženo i v případě velmi tenkých (70 nm) semitransparentních vrstev. Amorfní antibakteriální vrstvy Cr-Cu-O mají tvrdost 4 GPa a jejich mechanické vlastnosti jsou stabilní do 500 °C.
Poslední studie je věnována vývoji multifunkční tvrdé antibakteriální vrstvy na bázi Al-Cu-N se zvýšenou odolností proti vzniku trhlin. Byl zkoumán vliv různých depozičních parametrů s cílem nalézt optimální podmínky pro přípravu takové multifunkční vrstvy. Bylo zjištěno, že optimalizovaná vrstva se vyznačuje obsahem mědi v rozsahu 7.5 at.% až 11 at.% a nanokompozitní strukturou složenou z hexagonálního h-AlN a kovové mědi, přičemž obě tyto fáze se vyskytují ve formě drobných nanokrystalů. Pro dosažení vysoké tvrdosti (až 23 GPa) je nutné do rostoucí vrstvy dodat dostatečné množství energie, čehož je možné docílit např. přivedením předpětí na substrát, zvýšením výbojového proudu nebo snížením celkového tlaku. Tvrdé nanokompozitní vrstvy na bázi Al-Cu-N jsou schopné efektivně zabíjet bakterie E. coli jak za denního světla tak ve tmě, přičemž antibakteriální efektivita se zvyšuje s rostoucím obsahem mědi ve vrstvě. Tyto tvrdé nanokompozitní vrstvy zároveň vykazují zvýšenou odolnost proti vzniku trhlin při indentačním testu. Odolnost proti vzniku trhlin v ohybovém testu roste s rostocím kompresivním makropnutím ve vrstvě, jehož hodnota může být regulována velikostí celkového tlaku při depozici. Takovéto multifunkční nanokompozitní vrstvy na bázi Al-Cu-N mohou být připraveny vysokou depoziční rychlosti
(aD=63.5 nm/min).
Annotation in English
At present the incorporation of additional element into a binary material system represents an efficient way to enhance physical and functional properties of thin films in various applications. This Ph.D. thesis investigates the effect of Cu content and other process parameters on structure, physical, mechanical and antibacterial properties of thin films prepared by pulsed reactive magnetron sputtering using a dual magnetron. Thin films of three different ternary systems containing Cu were investigated: (1) Al-Cu-O, (2) Cr-Cu-O and (3) Al-Cu-N.
The Al-Cu-O thin films were systematically studied in order to improve the mechanical properties and resistance to cracking of pure nanocomposite Al2O3 films containing nanocrystalline gamma-Al2O3 phase. As the Cu content in the film increases from 0 at.% up to 16 at.% the strucure of the nanocrystals changes from gamma-Al2O3 phase via (Al8-2x,Cu3x)O12 solid solution to CuAl2O4 phase. These sructural changes are accompanied by increase of hardness, elastic recovery, H/E* ratio and compressive macrostress reaching maximum values of H=20 GPa, We=77 %, H/E*=0.133 and ?=-2 GPa, respectively. The nanocomposite
Al-Cu-O films with >2 at.% of Cu also show enhanced resistance to cracking in the indentation test. Compared to pure Al2O3 films the nanocomposite Al-Cu-O films exhibt significantly higher mechanical properties as well as resistance to cracking.
The second part is focused on the effect of Cu content and phase composition on antibacterial and mechanical properties of Cr-Cu-O films. It was found that the antibacterial efficiency of the as-deposited Cr?Cu?O films increases with increasing Cu content. Effective inactivation of E. coli bacteria was achieved for amorphous films with Cu content >15 at.%. The antibacterial effect is strongly dependent on the phase composition of the film. The highest antibacterial efficiency is observed for amorphous as-deposited Cr-Cu-O films and for crystalline films with delafossite CuCrO2 structure obtained by rapid thermal annealing to 700°C in N2 atmosphere. The killing of E. coli bacteria by the Cr-Cu-O film requires no excitation by UV or visible light, operates both in the daylight as well as in the dark and can be accomplished by a very thin (=70 nm) semitransparent film. The amorphous antibacterial Cr-Cu-O films exhibit hardness of 4 GPa and their mechanical properties are stable up to 500 °C.
The last study deals with designing a multifunctional hard antibacterial Al-Cu-N film resistant to cracking. The effect of various deposition parameters was investigated in order to find optimum deposition conditions enabling production of a multifunctional Al-Cu-N film. The obtained results indicate that the optimized film is characterized by Cu content ranging from 7.5 at.% to 11 at.% and by a very fine-grained nanocomposite structure composed of a mixture of nanocrystalline h-AlN and Cu phases. To achieve high hardness (up to 23 GPa) a sufficient energy needs to be delivered to the growing film e.g. in the form of subtrate bias, increased discharged current or reduced total pressure. The hard nanocomposite Al-Cu-N film is able to efficiently inactivate E. coli bacteria in the daylight as well as in the dark and the antibacterial efficiency generally increases with increasing Cu content. The hard nanocomposite Al-Cu-N films exhibit enhanced resistance to cracking in the indentation test. The resistance to cracking in bending increases with increasing magnitude of the compressive macrostress in the Al-Cu-N film, which can be controlled by the total pressure of the gas mixture. The multifunctional Al-Cu-N film can be prepared at a high deposition rate of aD=63.5 nm/min.
Keywords
duální magnetron, reaktivní magnetronové naprašování, mechanické vlastnosti, antibakteriální vlastnosti, měď, odolnost proti vzniku trhlin
Přidávání dalšího prvku do materiálů na bázi binárních sloučenin představuje v současnosti jeden z možných způsobů, jakými lze docílit zlepšení fyzikálních, mechanických a funkčních vlastností tenkovrstevných materiálů v různých aplikacích. Tato disertační práce se zabývá vyšetřováním vlivu různých procesních parametrů zejména pak přidáváním mědi na strukturu, fyzikální, mechanické a antibakteriální vlastnosti tenkých vrstev připravených metodou pulzního reaktivního magnetronového naprašování s využitím duálního magnetronu. V práci jsou zkoumány tři různé ternární systémy obsahující měď: (1) Al-Cu-O, (2) Cr-Cu-O a (3) Al-Cu-N.
Vrstvy Al-Cu-O byly systematicky studovány s cílem zlepšit mechanické vlastnosti a odolnost proti vzniku trhlin nanokompozitních Al2O3 vrstev obsahujících nanokrystalickou fázi gamma-Al2O3. Bylo zjištěno, že s rostoucím obsahem Cu ve vrstvách (z 0 at.% až do 16 at.%) se struktura nanokrystalů mění z gamma-Al2O3 přes tuhý roztok (Al8-2x,Cu3x)O12 až na CuAl2O4. Zmíněné změny struktury jsou doprovázeny nárůstem tvrdosti, elastické vratnosti, poměru H/E* a kompresivního makropnutí, přičemž maximální dosažené hodnoty odpovídají H=20 GPa, We=77 %, H/E*=0.133 a makropnutí -2 GPa. Nanokompoztní vrstvy Al-Cu-O s >2 at.% mědi také vykazují zvýšenou odolnost proti vzniku trhlin při indentačním testu. Ve srovnání s vrstvami čistého Al2O3 bylo u nanokompozitních vrstev Al-Cu-O dosaženo vyšších hodnot mechanických vlastností a zároveň i vyšší odolnosti proti vzniku trhlin.
Druhá část práce se zabývá vlivem obsahu mědi a fázového složení vrstev na bázi Cr-Cu-O na jejich antibakteriální a mechanické vlastnosti. Bylo zjištěno, že efektivita zabíjení bakterií E. coli se u nadeponovaných vrstev Cr-Cu-O zvyšuje s rostoucím obsahem mědi ve vrstvě. Výrazného antibakteriálního efektu bylo dosaženo v případě, že obsah mědi ve vrstvě byl >15 at.%. Antibakteriální efekt také silně závisí na fázovém složení. Nejvyšší antibakteriální efektivitu vykazovaly nadeponované vrstvy s amorfní strukturou a krystalické vrstvy se strukturou delafositu CuCrO2 připravené rychlým teplotním ohřevem na 700 °C v dusíkové atmosféře. Pro zabíjení bakterií E. coli není nutné ozařovat vrstvu ani UV ani viditelným zářením, a vrstvy tedy vykazují antibakteriální efekt jak za denního světla tak ve tmě. Antibakteriálního efektu je dosaženo i v případě velmi tenkých (70 nm) semitransparentních vrstev. Amorfní antibakteriální vrstvy Cr-Cu-O mají tvrdost 4 GPa a jejich mechanické vlastnosti jsou stabilní do 500 °C.
Poslední studie je věnována vývoji multifunkční tvrdé antibakteriální vrstvy na bázi Al-Cu-N se zvýšenou odolností proti vzniku trhlin. Byl zkoumán vliv různých depozičních parametrů s cílem nalézt optimální podmínky pro přípravu takové multifunkční vrstvy. Bylo zjištěno, že optimalizovaná vrstva se vyznačuje obsahem mědi v rozsahu 7.5 at.% až 11 at.% a nanokompozitní strukturou složenou z hexagonálního h-AlN a kovové mědi, přičemž obě tyto fáze se vyskytují ve formě drobných nanokrystalů. Pro dosažení vysoké tvrdosti (až 23 GPa) je nutné do rostoucí vrstvy dodat dostatečné množství energie, čehož je možné docílit např. přivedením předpětí na substrát, zvýšením výbojového proudu nebo snížením celkového tlaku. Tvrdé nanokompozitní vrstvy na bázi Al-Cu-N jsou schopné efektivně zabíjet bakterie E. coli jak za denního světla tak ve tmě, přičemž antibakteriální efektivita se zvyšuje s rostoucím obsahem mědi ve vrstvě. Tyto tvrdé nanokompozitní vrstvy zároveň vykazují zvýšenou odolnost proti vzniku trhlin při indentačním testu. Odolnost proti vzniku trhlin v ohybovém testu roste s rostocím kompresivním makropnutím ve vrstvě, jehož hodnota může být regulována velikostí celkového tlaku při depozici. Takovéto multifunkční nanokompozitní vrstvy na bázi Al-Cu-N mohou být připraveny vysokou depoziční rychlosti
(aD=63.5 nm/min).
Annotation in English
At present the incorporation of additional element into a binary material system represents an efficient way to enhance physical and functional properties of thin films in various applications. This Ph.D. thesis investigates the effect of Cu content and other process parameters on structure, physical, mechanical and antibacterial properties of thin films prepared by pulsed reactive magnetron sputtering using a dual magnetron. Thin films of three different ternary systems containing Cu were investigated: (1) Al-Cu-O, (2) Cr-Cu-O and (3) Al-Cu-N.
The Al-Cu-O thin films were systematically studied in order to improve the mechanical properties and resistance to cracking of pure nanocomposite Al2O3 films containing nanocrystalline gamma-Al2O3 phase. As the Cu content in the film increases from 0 at.% up to 16 at.% the strucure of the nanocrystals changes from gamma-Al2O3 phase via (Al8-2x,Cu3x)O12 solid solution to CuAl2O4 phase. These sructural changes are accompanied by increase of hardness, elastic recovery, H/E* ratio and compressive macrostress reaching maximum values of H=20 GPa, We=77 %, H/E*=0.133 and ?=-2 GPa, respectively. The nanocomposite
Al-Cu-O films with >2 at.% of Cu also show enhanced resistance to cracking in the indentation test. Compared to pure Al2O3 films the nanocomposite Al-Cu-O films exhibt significantly higher mechanical properties as well as resistance to cracking.
The second part is focused on the effect of Cu content and phase composition on antibacterial and mechanical properties of Cr-Cu-O films. It was found that the antibacterial efficiency of the as-deposited Cr?Cu?O films increases with increasing Cu content. Effective inactivation of E. coli bacteria was achieved for amorphous films with Cu content >15 at.%. The antibacterial effect is strongly dependent on the phase composition of the film. The highest antibacterial efficiency is observed for amorphous as-deposited Cr-Cu-O films and for crystalline films with delafossite CuCrO2 structure obtained by rapid thermal annealing to 700°C in N2 atmosphere. The killing of E. coli bacteria by the Cr-Cu-O film requires no excitation by UV or visible light, operates both in the daylight as well as in the dark and can be accomplished by a very thin (=70 nm) semitransparent film. The amorphous antibacterial Cr-Cu-O films exhibit hardness of 4 GPa and their mechanical properties are stable up to 500 °C.
The last study deals with designing a multifunctional hard antibacterial Al-Cu-N film resistant to cracking. The effect of various deposition parameters was investigated in order to find optimum deposition conditions enabling production of a multifunctional Al-Cu-N film. The obtained results indicate that the optimized film is characterized by Cu content ranging from 7.5 at.% to 11 at.% and by a very fine-grained nanocomposite structure composed of a mixture of nanocrystalline h-AlN and Cu phases. To achieve high hardness (up to 23 GPa) a sufficient energy needs to be delivered to the growing film e.g. in the form of subtrate bias, increased discharged current or reduced total pressure. The hard nanocomposite Al-Cu-N film is able to efficiently inactivate E. coli bacteria in the daylight as well as in the dark and the antibacterial efficiency generally increases with increasing Cu content. The hard nanocomposite Al-Cu-N films exhibit enhanced resistance to cracking in the indentation test. The resistance to cracking in bending increases with increasing magnitude of the compressive macrostress in the Al-Cu-N film, which can be controlled by the total pressure of the gas mixture. The multifunctional Al-Cu-N film can be prepared at a high deposition rate of aD=63.5 nm/min.
Keywords
duální magnetron, reaktivní magnetronové naprašování, mechanické vlastnosti, antibakteriální vlastnosti, měď, odolnost proti vzniku trhlin
